1,2-环己二酮的合成方法与流程(专利)

2021-06-04 10:22
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     本发明涉及1,2-环己二酮的合成方法,特别是一种更适合工业规模生产1,2环己二酮的合成方法。


背景技术:

1,2-环己二酮是一种重要的化工原料,用于香料的合成和很多杂环化合物的制备。

20世纪30年代Riley等发明了环己酮氧化法来制备1,2-环己二酮(Riley et al,Journal of Chemical society,1932,1875),也是目前唯一能用于生产的方法。该法以当量级的二氧化硒为氧化剂,氧化环己酮得到了1,2-环己二酮,收率通常在30~50%之间。由于二氧化硒价格较贵,所以用此方法生产的1,2-环己二酮成本昂贵,超过2000元/公斤。虽然该方法效率较高,但实验所用的二氧化硒有剧毒,且价格昂贵,反应后产生的硒残渣难以处理,造成严重环境污染。1991年,刘宗林等(刘宗林,崔庆华,吴燕凌。香料香精化妆品,1991,1,12)从环己酮出发经硅醚化、溴代和三氯化铁氧化得到环己二酮,虽然避免了二氧化硒的使用,但反应条件苛刻,副产物多,收率较低。2005年,Marziano等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,235(1):17-25)将环己酮混合于40%的硫酸溶液中,使用NaNO2氧化制得1,2-环己二酮,但该法会产生大量有毒气体NO2,不利于工业化生产。2014年,王维等(王维等,浙江化工,2014,45(12):16)报道了酸性条件下亚硝酸异戊酯氧化环己酮合成1,2-环己二酮的方法,但其原料亚硝酸异戊酯不易得,需要自备且反应条件苛刻。用亚硝酸异戊酯氧化环己酮需要低温-15℃条件下反应,且用到大量乙醚和酸造成三废污染,不利于清洁生产。

综上所述,目前尚未有一种环境友好的工业化生产1,2-环己二酮的方法。



技术实现要素:

本发明要解决的技术问题是提供一种1,2-环己二酮的合成方法,该方法具有反应过程无有毒有害的废气废渣产生,产物收率高等优点,更加适合工业规模生产。

为解决以上技术问题,本发明采用的技术方案是:一种1,2-环己二酮的合成方法,环己酮溶于有机溶剂与水的混合体系中,再加入催化量的碘,在25-80℃反应1~2小时,得到的粗产物经减压蒸馏得到1,2-环己二酮,所述混合体系中有机溶剂与水的体积比1:1至1:10。

进一步地,所述的有机溶剂选自DMF、DMSO、THF、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的任意一种。

进一步地,环己酮与碘的摩尔比1:0.01至1:0.8。

进一步地,反应温度40-60℃。

本发明使用低毒低害的原料,整个反应过程无有毒有害的废气废渣产生;而且操作简单,产物收率高,有效降低生产成本。与现有技术相比,本发明提供的合成方法更适合工业规模生产。

附图说明

图1为本发明获得的1,2-环己二酮的质谱图。

具体实施方式

针对现有技术中存在的原料价格昂贵、反应条件苛刻、生产中造成环境污染等问题,本发明一种典型的实施方式提供了1,2-环己二酮的合成方法,环己酮溶于有机溶剂与水的混合体系中,再加入催化量的碘,在25-80℃反应1~2小时,得到的粗产物经减压蒸馏得到1,2-环己二酮,所述混合体系中有机溶剂与水的体积比1:1至1:10,如可以选择其体积比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。

以上实施方式的反应过程如下:


以上实施方式由环己酮形成烯醇结构,在碘的催化下得到α取代的碘代环己酮,氧化得到1,2-环己二酮。未使用金属催化剂,以环己酮为原料,廉价易得的碘和有机溶剂为反应试剂,一步法制备1,2-环己二酮,反应后处理简单,产品易纯化,有效降低了生产成本,整个反应过程无有毒有害的废气废渣产生。反应条件温和,操作简单,产物收率高,其收率可达90%以上。

在一种优选的实施方式中,所述的有机溶剂选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的任意一种。

在一种优选的实施方式中,环己酮与碘的摩尔比1:0.01至1:0.8,如1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08。

在另一种优选的实施方式中,反应温度40-60℃。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合一些实施例进行清楚、完整的描述。

实施例1

.......

在50ml圆底烧瓶中加入0.98g(10mmol)环己酮,然后配制四氢呋喃和水的混合溶剂10ml(四氢呋喃和水体积比为1:5),加入到环己酮中,随后加入碘0.25g,加热25℃反应2h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.76g,收率为78%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例2

在50ml圆底烧瓶中加入1.18g(12mmol)环己酮,然后配制乙腈和水的混合溶剂12ml(乙腈和水体积比为1:1),加入到环己酮中,随后加入碘0.15g,加热40℃反应2h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.95g,收率为81%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例3

在50ml圆底烧瓶中加入1.57g(16mmol)环己酮,然后配制四氢呋喃和水的混合溶剂12ml(四氢呋喃和水体积比为1:2),加入到环己酮中,随后加入碘0.32g,加热60℃反应2h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.2g,收率为77%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例4

在50ml圆底烧瓶中加入1.27g(13mmol)环己酮,然后配制丙酮和水的混合溶剂12ml(丙酮和水体积比为1:10),加入到环己酮中,随后加入碘0.66g,25℃反应2h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.89g,收率为70%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例5

在50ml圆底烧瓶中加入1.18g(12mmol)环己酮,然后配制DMSO和水的混合溶剂12ml(DMSO和水体积比为1:4),加入到环己酮中,随后加入碘0.06g,加热80℃反应2h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.94g,收率为80%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例6

在50ml圆底烧瓶中加入1.47g(15mmol)环己酮,然后配制DMF和水的混合溶剂12ml(DMF和水体积比为1:6),加入到环己酮中,随后加入碘1.9g,加热25℃反应3h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.06g,收率为72%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例7

在50ml圆底烧瓶中加入1.76g(18mmol)环己酮,然后配制DMF和水的混合溶剂12ml(DMF和水体积比为1:9),加入到环己酮中,随后加入碘0.27g,加热80℃反应1h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.35g,收率为77%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例8

在50ml圆底烧瓶中加入1.47g(15mmol)环己酮,然后配制DMSO和水的混合溶剂12ml(DMSO和水体积比为1:5),加入到环己酮中,随后加入碘0.34g,加热60℃反应2h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.15g,收率为78%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。

实施例9

在50ml圆底烧瓶中加入1.08g(11mmol)环己酮,然后配制1,4-二氧六环和水的混合溶剂12ml(1,4-二氧六环和水体积比为1:7),加入到环己酮中,随后加入碘1.39g,加热40℃反应2h,TLC监测反应进程,减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.79g,收率为73%。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H);GC-MS(EI):m/z=112。